陳江楓 玉瓊廣 馮琳 梁著棋

（廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司 南寧市 530226）

摘要：本文以木薯淀粉為原料，琥珀酸酐為酯化劑，己二酸混合酸酐為交聯(lián)劑，著重討 論木薯琥珀交聯(lián)淀粉在酸性、鹽、糖等條件下對峰值粘度和糊化溫度的影響，并考查該變性 淀粉的凍融穩(wěn)定性，結(jié)果顯示：木薯琥珀交聯(lián)淀粉具有極強(qiáng)的耐酸、抗鹽及抗糖作用；凍融 性結(jié)果表明，采用丁二酸酯化交聯(lián)的木薯變性淀粉，可以獲得較好的凍融穩(wěn)定性和凝膠性。

關(guān)鍵詞：木薯淀粉；琥珀酸酐；混合酸酐；酯化；交聯(lián)；Brabender；應(yīng)用性能

淀粉是一種最重要并且資源最為豐富的親水性天然大分子物質(zhì)，它不僅是 大宗食品的主要組成成分，而且在食品加工中還作為增稠劑、膠凝劑、穩(wěn)定劑以 及脂肪替代物[1]。同時由于空間效應(yīng)的原因，己二酸交聯(lián)醋酸酯淀粉具有極好的 抗老化性能。因此，在速凍食品工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[2]。馬曉娟研究表明：在 酯化反應(yīng)的同時，加交聯(lián)劉，可增大酯化淀粉的分子量，增大粘稠度，能顯示在 低pH值和均質(zhì)過程的高速攪拌情況下，不降低粘度的特性，同時在低pH值貯藏時， 具有良好的穩(wěn)定性[3]。李應(yīng)華利用變性淀粉生產(chǎn)熏煮香腸可明顯提高紅腸的彈性 和粘聚性，降低硬度和咀嚼性，對熏煮香腸的質(zhì)構(gòu)特性有明顯改善。綜合彈性、 粘聚性、硬度和咀嚼性四方面的因素，變性淀粉添加量以10%為最優(yōu)[4]。阮美娟 等人在研究變性淀粉貯存穩(wěn)定性的試驗結(jié)果表明，添加變性淀粉的午餐肉經(jīng)過一 定時間常溫及冷凍貯存后仍能保有良好的彈性及組織形態(tài)[5]。王宏雁，吳平格[6] 以木薯淀粉為原料，用己二酸二乙烯酯[7]做交聯(lián)劑，結(jié)果表明：與原淀粉相比， 產(chǎn)物具有較高的粘度和較好的冷凍－凍融穩(wěn)定性。當(dāng)具有一定取代度的交聯(lián)酯化 淀粉經(jīng)多次冷凍后仍能保持糊狀，其冷凍凍融穩(wěn)定性大大提高。淀粉與二元羧酸 酐酯化可在淀粉上引入一個陰離子基團(tuán)，很大程度地提高了其親水性能，又由于 二元酸淀粉酯本身具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以使淀粉獲得了許多優(yōu)良性能[8]。

作者簡介：陳江楓（1976-），男，工程碩士，工程師，研究方向：變性淀粉技術(shù)

1 實驗儀器與材料

1.1 實驗儀器

VISCOGRAPH-E型Brabender：德國Brabender公司；低溫冷卻循環(huán)泵：無錫 晟澤理化器械有限公司；AN2500分析電子天平：上海民橋精密科學(xué)儀器有限公 司；JJ600精密電子天平：美國雙杰兄弟（集團(tuán)）有限公司；SHB－1388循環(huán)水 式多用真空泵：河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DHS-3C精密pH計：上海雷 磁儀器廠；HH-S數(shù)顯水浴鍋：江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；S312數(shù)顯恒速攪拌器： 上海申生科技有限公司；JB-2恒溫磁力攪拌器：上海雷磁新涇儀器有限公司； 101-2-s-Ⅱ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠。

1.2 實驗試劑與材料

木薯淀粉（自產(chǎn)，食品級）；醋酸酐、己二酸、琥珀酸酐（分析純）；鹽酸、 燒堿（工業(yè)級）。

2 實驗過程與檢測方法

2.1 實驗方法

2.1.1 試劑的混合與反應(yīng)

將醋酸酐與己二酸按20:1混合比例倒入錐型瓶中，用蓋子蓋緊，恒溫30℃下 用磁力攪拌器攪拌，待兩種固體完全溶解后備用。 2.1.2 琥珀酸已二酸交聯(lián)淀粉酯的制備 稱取一定量的淀粉，在燒杯中配成40%的濃度，在低溫冷卻循環(huán)泵用恒速攪 拌器按攪拌速度400rad/min攪拌，用濃度3%稀堿把淀粉漿的pH值調(diào)節(jié)到堿性，攪 拌30分鐘，加入已經(jīng)混合好的醋酸酐與己二酸混合液（注：簡稱（醋-己），一 邊加(醋-己)混合液一邊加3%稀堿，過程整個漿液pH值保持在9.2～9.5，溫度保 持在30～35℃，加完（醋-己）混合酸酐后再保持pH值堿性反應(yīng)30分鐘，然后將 溫度調(diào)節(jié)到40℃，保持整個漿液的pH值在9.0，直到pH值平衡不再變化，中和、 清洗，過濾，在干燥箱中45℃下烘干到水分為12%～15%左右，粉碎，過100目篩，得成品。

2.2 檢測方法

2.2.1 Brabender粘度的檢測方法 設(shè)置轉(zhuǎn)速為75 rad/min，升降溫速度為2.0℃/min，測試范圍700cmg，起始測試溫度為45℃，升溫至92℃后保溫15min，降溫至50℃后再保溫 10min，按含固 率為6%，總體積為450mL配制溶液，開始測試，當(dāng)溫度升至45℃時電腦程序自動 測粘度曲線；測試結(jié)束后，保存測試結(jié)果，讀取峰值粘度和糊化溫度數(shù)據(jù)。

2.2.2 淀粉糊的凍融穩(wěn)定性檢測方法

稱取一定量的淀粉樣品，配成6%的淀粉乳，加熱至95℃后置于塑料燒杯中， 冷卻至室溫。放入－10～－20℃的冰柜中，冷凍一晝夜后取出自然解凍，觀察糊 的冷凍狀況，然后再放入冰柜中，冷凍、解凍，直至有清水析出為止，記錄冷凍 次數(shù)即為淀粉糊的凍融穩(wěn)定性。冷凍次數(shù)越多，凍融穩(wěn)定性越好［9］。

3 木薯丁二酸雙酯化交聯(lián)變性淀粉的應(yīng)用性研究

變性淀粉在應(yīng)用過程中，為了提高食品的品質(zhì)及貯藏期，食品體系中得加入 許多食品添加劑，其中鹽、糖、酸是最常用的食品添加劑，所以通過在變性淀粉 中加入這些成分，進(jìn)行粘度分析，得出粘度曲線的變化，為應(yīng)用提供參考。

3.1 在酸性條件下對木薯丁二酸雙酯交聯(lián)變性淀粉的影響

圖1 低pH對變性淀粉Brabender曲線的影響

在食品中,很多情況下都是在酸性條件下應(yīng)用，因此，在酸性條件下考查淀 粉的粘度變化，了解變性淀粉在酸性條件下的穩(wěn)定性是有必要的。由圖1可以看 出,變性淀粉在酸性條件下粘度曲線發(fā)生很大變化,pH值越低，峰值降得越低,糊 化溫度升得越高,當(dāng)pH值為3.5時曲線開始發(fā)生嚴(yán)重變形,峰值和尾峰粘度大幅下降。

圖3 低pH對變性淀粉糊化溫度的影響

在變性淀粉的實際應(yīng)用過程中，介質(zhì)的pH值對其粘度、糊化溫度等指標(biāo)的影 響較大，實驗測定了6%的木薯丁二酸雙酯交聯(lián)淀粉在不同酸性條件下的 Brabender曲線、峰值粘度以及糊化溫度的變化，結(jié)果如圖1、圖2、圖3所示?？?見在接近中性的環(huán)境中丁二酸雙酯化交聯(lián)粘度最高，酸性條件使得淀粉的粘度的 所下降，特別是在pH值3.5之下，下降的幅度最大。在pH值3.5以上表現(xiàn)比較穩(wěn)定， 說明在一定酸性條件下，丁二酸雙酯化交聯(lián)淀粉具有比較高的增稠穩(wěn)定性。

從圖2和圖3中可以看出，木薯丁二酸雙酯化交聯(lián)淀粉在pH值為中性時，淀 粉的峰值粘度最高，糊化溫度最低，當(dāng)pH值為酸性時，淀粉的峰值粘度有所降 低，主要是由于在酸性條件下，部分酯淀粉發(fā)生水解，分子量下降，從而倒置粘 度下降和糊化溫度升高。

3.2 在含鹽條件下對木薯丁二酸雙酯交聯(lián)變性淀粉的影響

圖5 鹽對變性淀粉峰值粘度的影響

由圖4、圖5和圖6可以看出，鹽的存在對峰值粘度及糊化溫度的影響比較大， 首先是峰值已經(jīng)基本不存在，這是因為醋酸酯淀粉和丁二酸酯淀粉衍生物是屬于 陰離子型的高分子電解質(zhì)，因此，鹽的存在會顯著影響溶液的粘度和糊化溫度。 峰值粘度從1291BU降到了836BU，糊化溫度從63.7℃上升到67℃。但由引入了交 聯(lián)基團(tuán)，對鹽具有一定的抗鹽作用，所以冷粘度還是比較高。說明鹽對離子型的 醋酸酯淀粉具有破壞作用。而交聯(lián)具有一定的抑制作用。因此，在實際應(yīng)用中就 要制作出較低糊化溫度的變性淀粉，以避免在應(yīng)用過程中由于鹽的存在而使淀粉 不糊化的現(xiàn)象。

3.3 在含糖條件下對木薯丁二酸雙酯交聯(lián)變性淀粉的影響

介質(zhì)中糖的存在會使木薯丁二酸雙酯化交聯(lián)淀粉的峰值粘度有所降低，但降 低的幅度比較小，糊化溫度的變化也較小。原因只能解釋為蔗糖與淀粉所含的結(jié) 構(gòu)單元相類似，都是由葡萄糖殘基通過糖苷鍵連接而成的，含有大量的氫基，在 與淀粉混合形成膠體溶液是，可以與水分子形成一定數(shù)量的氫鍵，使得淀粉糊迅 速吸水膨脹達(dá)到極限，沒有影響淀粉的粘度及糊化溫度。

3.4 糊液凍融穩(wěn)定性分析

在食品中，變性淀粉作為增稠劑和穩(wěn)定性，有的需要在低溫下冷藏，以保持 食品本身良好的口感，而且還需要反復(fù)多次的冷凍融化，因為在從廠家到銷售點(diǎn) 再到消費(fèi)者手里，產(chǎn)品都是得經(jīng)過幾次的冷凍與凍融的過程，這就得要求所添加 的變性淀粉要有良好的凍融穩(wěn)定性，才能保證食品仍能保持原有的質(zhì)構(gòu)，一般情 況下原淀粉糊在低溫時很，經(jīng)冷凍和重新融化后，淀粉分子間的氫鍵締合成新的 結(jié)晶結(jié)構(gòu)，膠體結(jié)構(gòu)補(bǔ)破壞，析出游離水。所以凍融無水析出的次數(shù)就成了淀粉 粉凍融穩(wěn)定性的一個指標(biāo)。

由表 1 的結(jié)果可以看出，無論是哪種品種的木薯原淀粉，其不析水的次數(shù)都 不超過一次，凍融穩(wěn)定性差，這是因為原淀粉糊經(jīng)低溫冷凍之后的凝沉作用，淀 粉分子間的氫鍵結(jié)合成不溶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，交替結(jié)構(gòu)補(bǔ)破壞，嚴(yán)重出大量的游離水， 所以原淀粉對低溫根本沒有耐力，而經(jīng)過化學(xué)變性后的淀粉，析出水的概率都有 所降低，交聯(lián)淀粉的無析水出數(shù)有所增加，在冷凍后仍能保持原來的組織結(jié)構(gòu)不 發(fā)生變化，凍融穩(wěn)定性較好，主要是因為淀粉分子間交聯(lián)便得淀粉分子量增加， 在加熱糊化過程中，淀粉分子鏈充分舒展，易形成穩(wěn)定的立體網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，另 外，反應(yīng)引入的淀粉分子中的己二酸基團(tuán)也是阻礙產(chǎn)析水的主要原因。木薯丁二 酸雙酯化交聯(lián)淀粉的凍融穩(wěn)定性較原淀粉有很大的提高，經(jīng)雙酯化后的淀粉，兩 個酯化基團(tuán)都有很好的親水性，酯化劑的接入使得淀粉分子間的氫鍵有減弱，因 而在低溫下也不容易析水，而且能夠保持較高的凍融穩(wěn)定性。由此說明酯鍵的加 入大大改善了凍融穩(wěn)定性，再經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)，更使淀粉的凍融穩(wěn)定性得到了極大 的提高。

結(jié)論：

1、經(jīng)過丁二酸酯和醋酸酐雙酯化和醋酸酐與己二酸混合酸酐交聯(lián)的木薯丁 二酸雙酯化交聯(lián)淀粉，具有很好的增稠作用，并且還有極強(qiáng)的抗鹽、耐酸及抗糖 作用。

2、凍融性結(jié)果表明：采用丁二酸雙酯交聯(lián)的木薯淀粉，相比沒有經(jīng)過變性 或者單一變性的淀粉，可以獲得較好的凍融穩(wěn)定性和凝膠性。

參考文獻(xiàn)：

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[5] 阮美娟，田穎。變性淀粉在午餐肉中的應(yīng)用效果研究[J]。食品工業(yè)科技，1999（1）： 34～36

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[7] 馮西橋。Johm E D M,Henry W S,Robert J P.BP827718,1960

[8] 【美】R．L惠斯特勒，J．N 貝密勒，E．F帕斯卡爾．王雒文，閔大銓，楊家順等譯。 淀粉的化學(xué)與工藝學(xué)[M]。北京：中國食品工業(yè)出版社，1987．119

[9] 張燕萍，變性淀粉制造與應(yīng)用[M]。北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007第二版