李權(quán)書，馮琳，甘振登，潘瑞堅(jiān)*

（廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司 非糧生物質(zhì)酶解國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 南寧 530226）

摘要 [目的]對洗滌助劑用氧化淀粉的制備工藝技術(shù)進(jìn)行研究，探討水相濕法和機(jī)械活化固 相法對氧化淀粉性質(zhì)的影響，獲得較優(yōu)的制備工藝。[方法]實(shí)驗(yàn)采用濕法和機(jī)械活化兩種反 應(yīng)方式進(jìn)行氧化反應(yīng)，以木薯淀粉為原料，次氯酸鈉為氧化劑，分別對比考察了工藝流程、 氧化劑添加量對產(chǎn)物羧基含量、溶解度的影響。[結(jié)果]結(jié)果表明，機(jī)械活化法制備的洗滌助 劑用氧化淀粉具有更好的羧基含量、冷水溶解度等性質(zhì)。與濕法相比，機(jī)械活化法具有工藝 流程簡單、無污染、能耗低、反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞 洗滌助劑；氧化淀粉；機(jī)械活化；羧基含量；

中圖分類號 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 文章編號

Comparative study of the technologies for preparing oxidized starch used as detergent builder

Abstract: [Objective] The preparation technologies of oxidized starch used as detergent builder were studies, and the effects of aqueous phase wet process and mechanical activation-based solid phase method on the properties of oxidized starch were investigated to get better preparation technology. [Method] Wet process and solid phase method were used for the experiments of oxidation reaction. With cassava starch as material and sodium hypochlorite as oxidant, the influences of technological process and oxidant dosage on the carboxyl content and solubility of products were comparatively investigated, respectively. [Result] The results showed that the oxidized starch prepared by mechanical activation-based solid phase method possessed better properties in carboxyl content, solubility, etc. Compared with aqueous phase wet process, mechanical activation-based solid phase method has the advantages of simple technological process, non-pollution, low energy consumption, high reaction efficiency, and so on.

Keywords: detergent builder; oxidized starch; mechanical activation; carboxyl content

洗滌助劑是洗滌劑的重要組分，有助于發(fā)揮洗滌劑的懸浮污垢能力，使洗下的污垢隨洗 滌劑排出。目前常用的洗滌助劑主要有多聚磷酸鹽、羧甲基纖維素、聚氧乙烯物、硅酸鈉、 檸檬酸鈉及沸石等[1]。它們雖有一定的懸浮分散能力，但仍存在許多不足。多聚磷酸鹽因其 具有價格低廉、絡(luò)合鈣離子能力強(qiáng)和良好的懸浮分散能力等優(yōu)勢而被用于洗滌助劑中，是前 期應(yīng)用最廣的洗滌助劑，但其廢液中磷的排放造成了水體富營養(yǎng)化，我國已明令禁止使用[2]。 無磷助洗劑的開發(fā)研究成為人們關(guān)注的一個熱點(diǎn)。

淀粉作為可再生資源，具有良好的懸浮分散能力和螯合能力，以及易被微生物降解等性 質(zhì)而廣受關(guān)注，不少研究學(xué)者對變性淀粉在洗滌領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)淀粉可應(yīng)用于 洗滌助劑領(lǐng)域，其中，氧化淀粉是洗滌助劑用變性淀粉中最重要的一種[3-6]。傳統(tǒng)的氧化淀 粉制備工藝一般是以水為溶劑，為提高反應(yīng)效率和氧化度，常使用強(qiáng)堿作為催化劑對淀粉進(jìn)行預(yù)處理[7,8]，通常認(rèn)為羧基含量大于 0.8%的氧化淀粉為深度氧化產(chǎn)品，在水溶劑中容易發(fā) 生劇烈的局部反應(yīng)，導(dǎo)致淀粉解聚而產(chǎn)生高度降解的碎片，這些碎片可溶于堿性介質(zhì)中，在 生產(chǎn)過程中通過洗滌而流失，淀粉得率降低[9]。

機(jī)械活化（Mechanical Activation）是一門新興交叉邊緣技術(shù)，是指固體物質(zhì)在摩擦、 碰撞、沖擊、剪切等機(jī)械力作用下，使晶體結(jié)構(gòu)及物化性能發(fā)生改變，使部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變成 物質(zhì)的內(nèi)能，從而引起固體的化學(xué)活性增加，它屬于機(jī)械力化學(xué)的范疇[10-12]。

本課題，對比了水溶液濕法（簡稱濕法）和機(jī)械活化固相法（簡稱機(jī)械活化法）兩種不 同反應(yīng)條件下，氧化淀粉工藝技術(shù)及性質(zhì)的區(qū)別。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

101-2-SⅡ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；PHS-3C 型 pH 計，上海雷磁 儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SS250-A5 型食品粉碎機(jī)，廣東中山好媽咪電器廠；JJ600 精密 電子天平，美國雙杰兄弟有限公司；S312 型恒速攪拌器，上海申科；HH-S 型恒溫水浴鍋， 江蘇金怡；HB-B88 型循環(huán)水式多用抽濾機(jī)，河南鞏義；721 分光光度計，上海分析儀器廠； GY-8 球磨機(jī)，無錫市鑫邦粉體設(shè)備制造有限公司；玻璃杯；移液管；滴定管；

木薯淀粉，工業(yè)級，廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司；次氯酸鈉、鹽酸、燒堿、碳 酸鈉，工業(yè)級，柳州化工股份有限公司；

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 機(jī)械活化法氧化淀粉的制備

在機(jī)械活化裝置球磨機(jī)中加入磨介質(zhì)和木薯淀粉，物料堆體積 1500ml，調(diào)節(jié)機(jī)械轉(zhuǎn)速 200～300r/min，調(diào)節(jié)冷卻水裝置控制反應(yīng)溫度 50～100℃。開動機(jī)械攪拌，先加入 0.2～0.5% 碳酸鈉，攪拌 5 分鐘，再分次加入次氯酸鈉，時間間隔 10min，反應(yīng)一定時間(tM，min)后取 出過篩分球，樣品待檢。 1.2.2 濕法氧化淀粉的制備 木薯淀粉用清水調(diào)漿至 35～40%濃度倒入四口燒瓶，并將燒瓶固定到恒溫水浴鍋上， 一口裝攪拌器，一口插 pH 計至液面下，一口加堿，一口加其他化學(xué)藥品；用堿調(diào)淀粉漿液 pH 值 8.5～9（pH 計讀數(shù)）攪拌 10 分鐘，控制漿液溫度 20～40℃；分次加入次氯酸鈉，相 隔時間 30min，同時加堿調(diào)節(jié)淀粉漿液 pH 值 8.5～9，全部加完后保持溫度反應(yīng) 2～8h，然 后用鹽酸調(diào)漿液 pH 值 6～6.5 終止反應(yīng)，抽濾，再次調(diào)漿、洗滌、抽濾，將淀粉濾餅裝在托 盤上放入干燥箱 40～45℃烘干至淀粉水分 12～14%，打磨，過篩，樣品待檢。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)流程圖

1.2.4 羧基含量的測定

按 HG/T3933-2007《工業(yè)用氧化淀粉》方法。

羧基含量（以干基計）的質(zhì)量分?jǐn)?shù) w ，數(shù)量以百分?jǐn)?shù)表示，按式（1）計算：

式中：

V ——試料消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 0.1mol/L 的體積的數(shù)值，mL；

c ——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/L；

m——試料的質(zhì)量的數(shù)值，g；

M ——羧基的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/mol（ M =45.02）；

w_m ——以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的水分的數(shù)值，%。

1.2.5 溶解度的測定[13]

將淀粉樣品懸浮在 30℃的水中攪拌 30min，在 3000r/min 轉(zhuǎn)速下離心 30min，取上清液 分離后蒸干，于 105℃烘干至恒重（3h），即得水溶淀粉的量，計算出溶解度。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化劑添加量對產(chǎn)物羧基含量的影響

改變次氯酸鈉添加量，分別采用機(jī)械活化法和濕法制備氧化淀粉，探討產(chǎn)物羧基含量的 影響，次氯酸鈉含氯量為 13.8%，淀粉含水量為 12%。機(jī)械活化法反應(yīng)條件為溫度 65℃、 時間 60min、機(jī)械轉(zhuǎn)速 280r/min、次氯酸鈉分 2～3 次加入；濕法反應(yīng)條件為溫度 30℃、時 間 6h、攪拌轉(zhuǎn)速 500r/min、次氯酸鈉分 2～4 次加入。次氯酸鈉添加量對淀粉羧基含量的影響如圖 3 所示。

圖 3 淀粉羧基含量隨次氯酸鈉添加量的變化曲線圖

由圖 3 可見，隨次氯酸鈉添加量的增大，淀粉羧基含量亦增大，機(jī)械活化法與濕法氧化 淀粉相比具有更高的羧基含量，反應(yīng)效率較高，特別是在次氯酸鈉添加量較高時，機(jī)械活化 法更具優(yōu)勢。采用機(jī)械活化法干法制備深度氧化淀粉[14]，通過機(jī)械法破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)， 并在低熱條件下使反應(yīng)物分子獲得反應(yīng)和加速擴(kuò)散所需的能量，更好地改善氧化試劑與淀粉 大分子的接觸狀態(tài)和反應(yīng)性。因次氯酸鈉含水量較高，因此在機(jī)械活化法時不適用于更高添 加量，含水量高易導(dǎo)致淀粉結(jié)團(tuán)，難以分散；如采用次氯酸鈉分次加入的方式，可大大增加 試劑添加量，但淀粉經(jīng)機(jī)械活化后，已經(jīng)具有一定的冷水溶解性，此時再加入水溶性的次氯 酸鈉易導(dǎo)致淀粉結(jié)團(tuán)、糊化，阻礙試劑進(jìn)入淀粉內(nèi)部參與化學(xué)反應(yīng)。

2.2 氧化劑添加量對產(chǎn)物溶解度的影響

改變次氯酸鈉添加量，分別采用機(jī)械活化法和濕法制備氧化淀粉，探討產(chǎn)物溶解度的影 響。機(jī)械活化法反應(yīng)條件為溫度 65℃、時間 60min、機(jī)械轉(zhuǎn)速 300r/min、次氯酸鈉分三次加 入；濕法反應(yīng)條件為溫度 30℃、時間 6h、pH 值 8.5-9、攪拌轉(zhuǎn)速 500r/min、次氯酸鈉分三 次加入。次氯酸鈉添加量對淀粉溶解度的影響如圖 4 所示。

圖 4 淀粉溶解度隨次氯酸鈉添加量的變化曲線圖

由圖 4 可見，隨次氯酸鈉添加量的增大，淀粉溶解度亦增大，機(jī)械活化法與濕法氧化淀 粉相比具有更高的溶解度。采用濕法制備氧化淀粉，隨著氧化程度的加深，淀粉分子解聚成 小顆粒，淀粉亦發(fā)生局部氧化反應(yīng)，導(dǎo)致溶解度增大。采用機(jī)械活化法制備氧化淀粉，淀粉 受機(jī)械活化破壞，分子結(jié)構(gòu)松散，糊化變易，化學(xué)試劑的滲透性增加而導(dǎo)致氧化反應(yīng)速度快， 溶解度增加，從而增強(qiáng)了淀粉對顆粒的分散性，羧基含量的增加同時也增強(qiáng)了對 Ga2+、Mg2+ 離子的絡(luò)合能力，減少水硬度，提高洗滌劑的去污能力[15]。機(jī)械活化氧化淀粉分散二氧化 錳的能力也強(qiáng)于普通氧化產(chǎn)物[16]。

3 結(jié)論

本課題采用機(jī)械活化固相法制備氧化淀粉，與水溶液濕法氧化淀粉相比，具有工藝流程 短、反應(yīng)效率高、環(huán)保安全、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢，適合工業(yè)化生產(chǎn)高取代基氧化淀粉（羧基 含量≥0.8%）。如何更好的控制機(jī)械活化反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對羧基含量的影響，以及機(jī) 械活化氧化淀粉助洗效果的研究，將是我們繼續(xù)探討的課題。

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基金項(xiàng)目：廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目（桂科合 1346011-21）；南寧市科技計劃立項(xiàng)支持 項(xiàng)目 (20131039，20141043)；廣西特聘專家專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目。 [

第一作者]：李權(quán)書 (1976-)，男，廣西博白，本科，工程師，主要從事淀粉及其衍生物的 工藝技術(shù)研究和生產(chǎn)管理工作。

[通訊作者]：潘瑞堅(jiān)(1958-)，男，廣西崇左，碩士，高級工程師/高級經(jīng)濟(jì)師，主要從事淀粉 及其衍生物的工藝技術(shù)研究和企業(yè)管理工作。